Небольшая оговорка - речь пойдет о join из модуля ntpath, python27.
На практике программист сталкивается с двумя видами путей - абсолютными и относительными. При использовании join натолкнулся на ряд особенностей поведения
>>>os.path.join('c:\\first', 'e:\\second')
e:\second
join вернет последний аргумент. Тоже самое будет в случает использования относительных только путей
>>> os.path.join('\\first', '\\second')
\\second
Как ни странно та же картина будет в следующем случае
>>> os.path.join('c:\\folder', '\\dirname')
\\dirname
Что будет если попробовать соединить пути без разделителя
>>> os.path.join('c:', 'folder')
В этом случае join вернет неожиданную конструкцию
>>>c:folder
Что само по себе не является корректным путем в Windows
